Хим состав клинкера для цемента

ЦЕМЕНТЫ

Получение. Сырьем для получения цементов служат прир. материалы (известковые, глинистые, мергелистые, гипсовые, глиноземистые породы) и пром. отходы (металлургич. и топливные шлаки, золы от сжигания углей, белитовый шлам, отходы от переработки нефелиновых пород и др.).
Произ-во цементов включает приготовление сырьевой смеси (дробление исходных материалов, их тонкий помол, перемешивание, корректировка хим. состава смеси), обжиг сырьевой смеси, тонкий помол обожженного продукта (клинкера) до порошкообразного состояния вместе с небольшим кол-вом гипса, активными (шлак, зола, гемза) и неактивными при взаимод. с водой (кварц, карбонатные породы) минер. добавками и др. в-вами, придающими цементам нужные св-ва (напр., пластификаторы, гидрофобные добавки).
В зависимости от метода приготовления сырьевой смеси различают сухой, мокрый и комбинир. способы произ-ва. При сухом способе сырье (известняк и глина) в процессе дробления и помола в мельницах высушивается и превращается в сырьевую муку, после чего мука поступает на обжиг. При мокром способе помол сырьевых компонентов осуществляют в мельницах в присут. воды, к-рую вводят для понижения твердости, интенсификации процесса помола и уменьшения удельного расхода энергии. Влажность сырьевой смеси (шлама), поступающего на обжиг, при мокром помоле составляет 34-43% по массе; для снижения влажности шлама к сырьевой смеси добавляют сульфитно-дрожжевую бражку, триполифосфат Na или ПАВ. При комбинированном способе сырьевая смесь готовится по предыдущей схеме, затем обезвоживается на вакуум-фильтрах или вакуум-прессах, формуется в гранулы и поступает на обжиг.
Обжиг сырьевой смеси осуществляют при 1450 °С во вращающихся (редко шахтных) печах, представляющих собой наклонный стальной цилиндр, в загрузочную часть к-рого подается сырьевая смесь, а со стороны выгрузки (головки) печи через форсунку — топливо (см. Печи). Сырьевая смесь движется по направлению к головке печи, подвергаясь действию нагретых топочных газов. Вращающуюся печь условно разделяют на неск. технол. зон. В зоне сушки под действием отходящих топочных газов сырьевая смесь подсушивается, в зоне подогрева нагревается до 500-600 °С и переходит в зону кальцинирования (900-1200 °С), в к-рой происходит разложение СаСО₃. Получающийся СаО в твердом состоянии взаимод. с составными частями глины и железистого компонента с образованием в экзотермич. зоне 2CaO x SiO₂, 5СаО x 3А1₂О₃, 3СаО x А1₂O₃, 4CaO x Al₂O₃ x Fe₂O₃, 2CaO x Fe₂O₃, а также СаО, MgO и др. оксидов.
В зоне спекания при т-ре 1450 °С обжигаемый материал (клинкер) частично плавится; в этой зоне образуется главный минерал клинкера ЗСаО x SiO₂. При дальнейшем прохождении по печи клинкер попадает в зону охлаждения (т-ра 1000-1200 °С). Холодный клинкер дробят и тонко измельчают вместе с гипсом и др. добавками в барабанных шаровых мельницах, а затем транспортируют в железобетонные цилиндрич. емкости — т. наз. цементные силосы.

Свойства. При взаимод. цементов с водой — гидратации, затворении — первоначально образуется пластичное цементное тесто, к-рое со временем на воздухе или в воде уплотняется, теряет пластичность и превращается в т. наз. цементный камень. Безводные минералы клинкера превращаются при этом в соответствующие гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферраты(III) Са, напр.:

ЗСаО x SiO₂ + 2H₂O Ca₂SiO₄ x Н₂О + Са(ОН)₂
Ca₂SiO₄ + Н₂О Ca₂SiO₄ х Н₂О ЗСаО х А1₂О₃ + 6Н₂О ЗСаО х А1₂О₃ х 6Н₂О

Образовавшийся Са(ОН)₂ под действием СО₂ воздуха постепенно превращается в СаСО₃, гидроалюминаты Са с гипсом в присут. воды дают двойные основные сульфаты, напр. Са₆А1₂(ОН)₁₂(SО₄)₃ x26Н₂О и Ca₄Al₂(OH)₁₂SO₄ x6H₂O. При получении бетона образовавшийся Са(ОН)₂ с СО₂ воздуха и SiO₂ превращается в очень прочную массу, состоящую из карбонатов и силикатов Са.

Модульные характеристики цементного клинкера

Качество цементного клинкера может быть охарактеризовано чис­ленными значениями модулей, выражающих соотношения между ко­личествами главных оксидов, взятыми в процентах по массе.

Первоначально для характеристики состава клинкера пользова­лись гидравлическим модулем (иначе называемым основным). Он вы­ражает отношение количества связанного оксида кальция к количеству кислотных оксидов:

Значение основного модуля ОМ, обозначаемого также буквой т, у современных цементных клинкеров колеблется в пределах 1,7-2,4. В настоящее время качество клинкеров принято характеризовать ко­эффициентом насыщения КН, силикатным модулем СМ (или п) и гли­ноземным модулем ГМ (или р).

Коэффициент насыщения показывает отношение количества ок­сида кальция, фактически связанного с кремнеземом, к количеству его, теоретически необходимому для полного связывания оксида крем­ния в C3S:

Коэффициент насыщения равен 1, если в клинкере образуется только С38 и совсем не образуется С28; в обратном случае, когда весь оксид кальция связывается в С28, КН = 0,64.

При расчете сырьевых смесей пользуются упрощенной форму­лой коэффициента насыщения:

Силикатный или кремнеземный модуль СМ (или п) показывает отношение между количеством кремнезема, вступившего в реакцию с другими оксидами, и суммарным содержанием в клинкере глинозема и оксида железа:

Силикатный модуль характеризует соотношение минералов- силикатов и минералов-плавней, показывает количество расплава при обжиге. Его численное значение для обычного портландцемента ко­леблется от 1,7 до 3,5, а для сульфатостойкого — повышается до 4 и более.

Елиноземный или алюминатный модуль ЕМ (или р) представляет собой отношение содержания глинозема к содержанию оксида железа:

Елиноземный модуль отражает соотношение минералов-плавней в клинкере, т. е. соотношение между трехкальциевым алюминатом и железосодержащими соединениями. ЕМ характеризует свойства рас­плава, образующегося при спекании, и прежде всего вязкость расплава (чем больше ГМ, тем больше вязкость). Значение этого модуля для обыч­ных портландцементов находится в пределах от 1 до 2,5.

Установить содержание в клинкере основных минералов можно экспериментальными методами (прежде всего, петрографическим ана­лизом). Приближенно оценить минеральный состав клинкера можно на основании данных химического анализа по формулам, предложен­ным В. А. Киндом,

Вид формул для расчета содержания минералов-плавней зависит от глиноземного модуля: при ГМ > 0,64

Анализ сырьевой муки, клинкера и цемента

Примерный состав сырьевого материала до его добычи может быть определен в трех измерениях при помощи пробного бурения. Это позволяет планировать на будущее план горных работ. Сразу же после добычи сырья его состав определяется методом нейтронной активации, когда материал проходит через конвейерную ленту. Метод основан на взаимодействии между нейтронами и ядрами вещества, подлежащих исследованию. Химический состав затем может быть вычислен из полученного спектра. Метод позволяет определить состав даже неоднородных природных материалов, обеспечивает равномерность состава шихты, высокое качество клинкера и цемента [35, 36, 37]. Для оценки качества сырьевой муки и цементного клинкера могут быть использованы различные способы, как правило, применяются одновременно несколько способов. Химический анализ с помощью анализа рентгеновской флуоресценции (РФА) предоставляет информацию о всей композиции. Из этих данных могут быть вычислены стандартная известь (КН) и модули. Они предоставляют информацию о качестве клинкера.

Кроме того из анализа потенциальное содержание фазы определяются Bogue [5, 53, 54]. Этот расчет предполагает, что клинкерный расплав кристаллизуется в равновесии с твердыми фазами (на практике это не так), и что фазы клинкера химически чистые, имеют стехиометрический фазовый состав (чистые C₃S, C₂S, С₃А, С₄AF), не учитываются посторонние ионы и включения в фазах клинкера. Поэтому вычисление содержания фазы по Bogue обеспечивает лишь приблизительный состав, но на практике эти значения немного отличаются. Обычно фактическое содержание алита и белита выше. Фактические содержание алюминатной и ферритной фазы колеблется только на несколько процентов от расчетных значений, потенциальных от содержания. Важным критерием является также содержание свободной извести (содержание свободного, несвязанного СаО). В настоящее время он определяется в основном методом дифракции рентгеновских лучей и лишь эпизодически методом традиционной «мокрой» химии [38, 39]. В связи со стандартом лайма, он обеспечивает индикацию условий производства, дает информацию о степени обжига клинкера. Содержание свободного, несвязанного СаО не может превышать предельного значения, которое составляет порядка 2-3% по массе (в зависимости от условий производства), так как это может привести к известковым трещинам в затвердевшем растворе или бетоне.

В то время как рентгеноструктурный анализ флуоресценции, чтобы определить элементы как в сырьевой муке так и в цементе широко используется, метод дифракции рентгеновских лучей в штатном режиме, как правило, используется только для определения свободной извести CaOсвоб. Последние разработки в использовании рентгеновских лучей для исследования порошков, особенно уточнение Ритвельда, позволяют применять количественный фазовый анализ с использованием рентгеновской дифракции. В случае метода Ритвельда «уточнений наименьших квадратов» расчеты проводились долго до наилучшего совпадения результатов. Но на основе структурных данных и глобальных параметров дифракционной картины не достигается точных данных между измеренным и рассчитанным. Структурные данные, относящиеся к существующим синфазным соединениям смеси, могут меняться из-за различий в химическом составе. Расчет выполняется в итерационном процессе путем изменения параметров структуры кристаллов и профиля. Использование метода Ритвельда стало возможным за счет одновременного анализа отдельных фаз даже с сильно перекрывающимися отражениями, как это часто бывает с цементом. Этот метод предусматривает автоматическую регулировку в промышленных процессах. Ожидается, что он будет включать в себя в будущем стандартный анализ материалов и продукции цементного завода. Ссылки на литературу по методологии Ритвельда приведены в источниках [40,41,42,43,44,45,46,47,48].

Микроскопическое исследование клинкера позволяет установить сведения о характере, форме и распределении фаз клинкера. Массовое содержание фаз клинкера зависит от химического состава клинкера. В противоположность этому, образование и распределение клинкерных фаз зависит от условий производства (состава сырьевой муки, тонкости помола, гомогенности, скорости нагрева шихты, времени спекания и скорости охлаждения клинкера. Опытные специалисты могут определить по микроскопическому изображению клинкера характер влияния плохих условий производства и дать указания по их устранению. Для этого, как правило, проводят исследование полированных и протравленных шлифов в отраженном свете при увеличении х 50 — 1000. Для идентификации фазы и установления их качества используют форму, цвет, отражательную способность минералов, производится травление, определяется твердость и др. показатели [49,50, 51]

На рисунке 1.6 показаны примеры качественных различий в клинкере, которые просто и надежно можно определить путем микроскопического изучения аншлифа. Эти образцы для анализа приготавливают путем закрепления цемента или клинкера в термореактивной смоле и отвержденный образец затем шлифуют и полируют. Дифференциация (определение) различных фаз значительно облегчается с помощью травления. В зависимости от вида используемого травителя и продолжительности травления, выявляются поверхностные границы кристаллов (Anlaufätzung) или частично растворяются границы кристаллов (Lösungsätzung). Микроструктура хорошего качественного клинкера показана на рисунке 1.6а. Отдельные клинкерные фазы (минералы)

а) цемент хорошего рыночного качества

б) слегка старый цемент

с) цемент с сильным поглощением влаги

d) недожженный цементный клинкер

е) алитовый клинкер, охлажденный от высокой температуры

f) цемент с особенно мелкими кристаллами алита.

Рисунок 1.6 — Качественно различные образцы цементных клинкеров (травление с 1,2-циклогександиамин-N, N, N ‘, N’-этилендиаминтетрауксусной кислоты-ди-натриевой соли)

имеют острые края (прямые грани, углы), показывают характерную окраску и имеют обычные размеры. Образец клинкера на рисунке 1.6б, однако, был сохранен слишком влажным. В кристаллах видны преобразованные кромки, признак того, что гидратация уже началась. Края кристаллов алита сильно разъедены. Тупые грани, однообразие цвета и границы фазы размыты, что характерно для недостаточно обожженного клинкера (рисунок 1.6d). Чрезмерно высокая температура, от которой производится резкое охлаждение клинкера, может привести к разрушению кристаллов алита (рисунок 1.6е). На рисунке 1.6f можно увидеть особенно мелкие кристаллы алита. Этот цемент будет иметь высокие показатели прочности, как и образец цемента на рисунке 1.6а.

Несмотря на высокую точность, клинкерная микроскопия все меньше используется на практике из-за сложности методики подготовки проб, а также необходимости большого опыта персонала для оценки качества образцов.

Минералогический состав клинкера может быть определён различными методами: петрографическим, рентгеноструктурным анализом и химическим методом.

Петрографический анализ проводится в основном четырьмя приёмами: 1) иммерсионным методом (метод порошков); 2) в прозрачных шлифах; 3) в полированных шлифах; 4) в прозрачно — полированных шлифах. Метод позволяет определить морфологические особенности клинкера — количество и распределение фаз, габитус, спайность, двойникование кристаллов, пористость; детали внутренней структуры — показатели преломления, анизотропия, окраска минералов, кристаллографические константы, сингония.

При петрографическом анализе полированных шлифов из наиболее характерных гранул клинкера приготавливают аншлиф и рассматривают его с помощью поляризационного микроскопа. Определяют содержание минералов, их размеры, структуру и др.

На Шымкентском и Карагандинском цементных заводах в свое время был внедрён оперативный петрографический анализ качества клинкеров, разработанный сотрудниками кафедры ХТВМ Казахского химико – технологического института Л.Г.Трофимовой, Р.А.Сайкуловым и Б.Т.Таймасовым. Он позволял оперативно контролировать качество клинкера, прогнозировать его активность и регулировать на основе этого работу обжиговых агрегатов. Внедрение разработки в АО «Карагандацемент» повысило уровень качества клинкера на 4…5 МПа, что позволило увеличить ввод шлака на 3 % и сократить расход клинкера. В АО «Шымкентцемент» внедрение метода увеличило среднюю марку цемента 0,5 МПа, повысило производительность печей, снизило расход топлива и уменьшило выход брака.

Петрографический анализ показывает фактический минералогический состав клинкера. Рациональный химический анализ клинкера позволяет определить его химический состав, на основании которого с помощью формул можно определить расчётный минералогический состав клинкера. Расчётный и фактический состав немного отличаются. Причины расхождения следующие: 1) при обжиге и охлаждении клинкера не достигается полного равновесия фаз, остаются свободные СаО и SiO₂; 2) фактический состав минералов отличается от расчётного состава соединений, так состав алита и белита отличаются от состава трёхкальциевого и двухкальциевого силикатов, аналогично и минералы — плавни; 3) минералы образуют твёрдые растворы; 4) значительные изменения в теоретический состав клинкера вносят щёлочи.

Как правило, фактическое содержание алита в клинкерах всегда превышает расчётное, фактическое содержание С₃А меньше, чем его расчётное количество.

Дата добавления: 2016-10-26 ; просмотров: 3383 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Дачный домик

Подобно тому, как, например, гранит состоит из определенных природных минералов, так и цементный клинкер представляет собой систему из нескольких искусственных минералов, образовавшихся при обжиге сырьевой смеси. Но в отличие от гранита отдельные составные части клинкера нельзя различить невооруженным глазом, так как клинкер состоит из тонкозернистых кристаллических, а также аморфных фаз.

Примерный минералогический состав портландцементного клинкера:
1. Трехкальциевый силикат (алит)- 3 СаО х SiO2- 40-65%;
2. Двухкальциевый силикат (белит)- 2 СаО х SiO2- 15-45%;
3. Трехкальциевый алюминат- 3 СаО х Al2O3- 4-12%;
4. Четырехкальциевый алюмоферрит- 4 СаО х Al2O3 х Fe2O3- 12-25%.
Суммарное содержание алита и белита обычно находится в пределах 70-80%. Следовательно, в портландцементном клинкере количественно преобладают силикаты кальция. Поэтому данный цемент одно время называли силикатным.

Кроме указанных важнейших минералов в клинкере содержатся в небольших количествах и другие алюминаты и алюмоферриты кальция, а также феррит кальция. Наряду с кристаллическими фазами в клинкере имеется аморфное вещество в виде незакристаллизованного стекла (6-10%). В небольших количествах (не более 5%) в клинкере содержится окись магния, так как карбонат магния- это почти неизбежная природная примесь в известняках. В клинкере иногда встречается свободная окись кальция (до 1%) как результат неполного обжига клинкера, т.е. погрешностей в технологии обжига. Наконец, в клинкере могут быть соединения (до 1-2%), образованные щелочными окислами- окисями натрия и калия. Эти окислы переходят в клинкер из сырьевых материалов и золы твердого топлива.

Зная свойства клинкерных минералов, в частности величину тепловыделения при взаимодействии с водой, и минералогический состав данного клинкера, можно в первом приближении выявить основные особенности цемента, получаемого из этого клинкера.

Трехкальциевый силикат (алит) химически очень активен в реакции с водой. Об этом свидетельствует величина его тепловыделения при гидратации, особенно за первые трое суток. Он обладает способностью быстро твердеть и при твердении развивает большую прочность. Поэтому высокое содержание трехкальциевого силиката имеет важное значение для качества цемента. Высокомарочные и быстротвердеющие цементы должны содержать большое количество алита.

Двухкальциевый силикат (белит) значительно менее активен, на что указывает не только тепловой эффект гидратации, но и медленный ход тепловыделения: за трое суток выделяется только 10% от всего тепла гидратации. Твердеет он очень медленно. Но на протяжении нескольких лет прочность при благоприятных для твердения условиях неуклонно возрастает.

Трехкальциевый алюминат является наиболее активным клинкерным минералом; у него наибольшее тепловыделение, причем за трое суток выделяется не менее 80% от тепла гидратации. Трехкальциевый алюминат очень быстро твердеет. Однако продукт твердения имеет низкую прочность.

Четырехкальциевый алюмоферрит по величине тепловыделения при реакции с водой занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатом. Четырехкальциевый алюмоферрит твердеет значительно медленнее, чем трехкальциевый силикат, но быстрее, чем двухкальциевый. Прочность тоже выше, чем у продукта гидратации двухкальциевого силиката.

Приведенные краткие характеристики клинкерных минералов дают некоторое представление о влиянии их количественного содержания в клинкере на свойства данного цемента. Так, если требуется получить быстротвердеющий цемент, нужный, например, в производстве сборных железобетонных изделий и конструкций для сокращения сроков их изготовления, то применяют клинкер с повышенным содержанием трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Эти минералы в сумме должны составлять не менее 65-70% от веса клинкера. Для бетонных работ в зимнее время тоже удобен цемент с относительно большим количеством трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината. Такой цемент отличается высокой экзотермией. Поэтому бетон в какой-либо конструкции, защищенной от потери тепла, может успешно твердеть и при отрицательной температуре воздуха.

В строительстве часто требуется цемент с умеренной экзотермией преимущественно для массивных бетонных гидротехнических сооружений. Известно, что при большом тепловыделении твердеющего цемента бетон сильно расширяется во внутренних частях массива и меньше в наружных, которые естественно охлаждаются воздухом или водой. Объемные деформации, возникающие при неравномерном расширении и сжатии бетона, вызывают образование трещин и часто приводят к аварийному разрушению сооружений. Поэтому в массивных бетонных конструкциях (например, гидротехнических сооружений) не применяют цементы, отличающиеся большим тепловыделением.

Для получения цемента с умеренной экзотермией клинкер должен содержать относительно небольшое количество трехкальциевого силиката и трехкальциевого алюмината.

На свойства цемента помимо указанных важнейших клинкерных минералов влияют также содержащиеся в нем окиси магния, кальция, калия и натрия.

В правильно изготовленном и охлажденном клинкере значительная часть свободной кристаллической окиси магния (периклаза) растворена в стекловидной фазе в виде очень мелких кристаллов; мелкие же кристаллы, притом находящиеся в тонкомолотом цементе, успевают гидратироваться в той стадии, когда цемент еще не затвердел. В этот период увеличение объема отдельных составляющих цемента не вызывает разрушения массы, сохранившей некоторую пластичность. Поэтому современная технология почти полностью исключает вредное влияние окиси магния на цемент при ее содержании в клинкере до 5%.

Свободная окись кальция присутствует в нормальных клинкерах, как указывалось, в незначительных количествах и притом в виде очень мелких частиц. Чем мельче частицы, тем они быстрее гидратируются. При таких условиях процесс гидратации свободной извести в бетоне обычно не представляет опасности.
Щелочные окислы присутствуют в клинкере в разных химических соединениях, например в виде алюмината калия К2О х Аl2О3.

Если в каменных заполнителях бетонов имеется опаловидный кремнезем, т.е. водная двуокись кремния (SiO2 х nH2O) в аморфном виде, то присутствие щелочных окислов в цементе может вызвать разрушение бетона. Содержание этих окислов в клинкере составляет в среднем около 0,5%.

Причины такого разрушения заключаются в следующем. Щелочные окислы реагируют с двуокисью кремния, находящейся в каменных заполнителях в деятельном, активном реакционноспособном виде, образуя водорастворимые силикаты калия или натрия. Они в свою очередь взаимодействуют с гидроокисью кальция цементного камня с образованием кальциевых солей и тем самым нарушают прочность и стойкость слоя цементного камня, находящегося на границе с зернами заполнителя. В связи с этим в методы испытания заполнителей для бетона введено определение содержания опаловидного кремнезема.
Таким образом, выбор цементов для различных областей применения следует сообразовывать с минералогическим и элементарным химическим составом клинкера.

Необходимо более подробно рассмотреть вопросы, касающиеся взаимодействия минералов цементного клинкера с водой. Тогда станет еще более ясно, как именно надо учитывать минералогический состав клинкера при выборе цементов для изготовления бетонов различного назначения.